どちらも相手の労をねぎらう言葉ですが、ビジネスシーンでは相手によって使い分ける必要があります。

「お疲れ様です」は、社内の上司や先輩、同僚など、誰に対しても使えます。

「ご苦労様です」は、目上の人が目下の人に対して使う言葉です。

「ご苦労様」には、目上の人が目下の人の労をねぎらうというニュアンスがあるため、上司や先輩に使うと失礼だと受け取られることがあります。

新入社員のうちは、相手によって使い分けようとせず、「お疲れ様です」に統一しておく方が無難です。